Synthese eines Feststoffs: PDF

1902 wurde der Gedanke der Siliciumwasserstoffe synthese eines Feststoffs: PDF aufgegriffen. Henri Moissan gelang der Nachweis von Monosilan und Disilan nach der Protolyse von Lithiumsilicid. Alfred Stock entwarf zur Darstellung der Silane eine Glasapparatur, die das Arbeiten unter völligem Luftabschluss zuließ. Er benutzte einen Glaskolben, der halb mit wässriger Schwefelsäure gefüllt war, rührte diese Säure und schüttete das gemahlene, graue Magnesiumsilicid portionsweise dazu.


Författare: Olha Dulachyk.
Benzpinakol eignet sich als C-C-spaltender Initiator für die freie radikalische Polymerisation, ohne die bekannten sicherheitstechnischen Restriktionen von Peroxiden und Azoverbindungen bei Transport, Lagerung und Entsorgung zu haben. Allerdings ist seine Verfügbarkeit für den industriellen Einsatz gegenwärtig unzureichend.
Trotz intensiver praktischer und theoretischer Forschung im Labormaßstab seit den 90er Jahren lässt sich bislang nicht voraussagen, unter welchen Reaktionsbedingungen Benzpinakol im industriellen Maßstab hergestellt werden kann. In dieser Arbeit wird die Entwicklung und Optimierung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Benzpinakol im technischen Maßstab beschrieben. Die Photoreduktion von Benzophenon zum Benzpinakol ist ein umweltfreundliches und effizientes Verfahren, das ein breites Entwicklungspotenzial in Richtung der industriellen Produktion bietet und sich dadurch vorteilhaft von allen anderen bisher im Labormaßstab bekannten Methoden zur Herstellung von Benzpinakol abgrenzt.
Das Zerlegen einer komplexen Verfahrensentwicklung in eine Reihe von Teilprozessen hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, wobei zunächst die chemische Reaktion ins Visier genommen und dann im Labormaßstab hinsichtlich der Produktqualität und der Raum-Zeit-Ausbeute optimiert wird, bevor die Stoffstromführung und die vor- und nachbereitenden Grundoperationen, häufig in sogenannten Miniplants, im Labor- und Pilot- /Technikumsmaßstab im Zusammenspiel mit der Reaktion untersucht werden.
Die erarbeiteten Synthesestrategien im Labormaßstab zeigen die prinzipielle Machbarkeit sowie die Eignung für den technischen Herstellungsprozess. Durch die Identifizierung der möglichen Störfaktoren und der Prozessparameter, die einen Einfluss auf die Selektivität und Produktreinheit haben, wird eine Optimierung der Reaktionsführung erzielt. Das entwickelte Produktionskonzept kann sich für den technischen Maßstab als effizienter, resourcenschonender Prozess zur Herstellung vom Benzpinakol erweisen und das hergestellte Pulver erfüllt die wichtigsten Anforderungen für die Bemusterung von Kunden.

Dabei zersetzte sich das Silicid unter Hitzeentwicklung und Bildung gasförmigen Wasserstoffs und Silanen. Silane werden im Wesentlichen auf drei grundsätzlichen Wegen hergestellt. Durch die Reduktion der entsprechenden Halogensilane mit Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid in einem organischen Lösungsmittel, wie Diethylether. 1,2,3 selektiv und in hoher Ausbeute herstellen. Der dritte Weg ist die Umsetzung von elementarem Silicium mit Halogenwasserstoff oder Alkylhalogeniden in der Gegenwart von Kupfer als Katalysator, ähnlich dem Verfahren von Wöhler, bei der Halogensilane oder Alkyhalogensilane entstehen.

Daneben sind Trisilan und höhere Silane in guter Ausbeute aus Monosilan mit Hilfe einer elektrischen Entladung zugänglich. Silane sind die Silicium-Homologen der auf einem Kohlenstoff-Gerüst basierenden Alkane. Sie haben ähnliche physikalischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, Siedepunkt und Dipolmoment, wie die entsprechenden Alkane. Es existieren wesentlich weniger Silane, als es Kohlenwasserstoffe gibt. Bisher sind lediglich unverzweigte und verzweigte Silane mit bis zu 8 und cyclische Silane mit 5 oder 6 Siliciumatomen bekannt.

Es handelt sich durchweg um farblose Gase oder Flüssigkeiten. Ab Trisilan nehmen die Silane einen flüssigen Aggregatzustand ein. Einzig das Monosilan ist bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar und das stabilste der Silane. Es sind verzweigte und cyclische Silane bekannt. Silane sind im Gegensatz zu den homologen Alkanen weniger beständig. Sie sind nur unter Luftabschluss synthetisierbar. Die Reaktivität nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab.

Schon Pentasilan reagiert nicht mehr selbständig mit dem Sauerstoffanteil der Luft. Ab Heptasilan sind Silane nicht mehr spontan selbstentzündlich. Wasser und lassen sich daher über Salzlösungen längerfristig lagern. In Wasser mit einem pH-Wert oberhalb von 7 zersetzen sich Silane langsam zu Kieselsäure und Wasserstoff, während mit stark basischen Lösungen spontan und quantitativ Wasserstoff abgespalten wird. Bei der Hydrolyse von Organosilanen handelt es sich um eine Reaktion erster Ordnung. Die Hydrolysegeschwindigkeit der Si-H-Bindung ist abhängig von der Art und Anzahl der organischen Reste.

So ist die Hydrolyse von Trialkylsilanen deutlich langsamer als die von Triarylsilanen. Dies kann durch eine stärkere Erhöhung der Elektronendichte am Siliciumatom durch die Alkylgruppen erklärt werden. Mit Methanol reagiert Monosilan zu Di-, Tri- und Tetramethoxymonosilan aber nicht zur entsprechenden Monomethoxy-Verbindung. Mit in Lösungsmitteln gelöste Alkalimetalle bilden sich die korrespondierende Alkalisilylderivate. Dabei können je nach Lösungsmittel zwei konkurrierende Reaktionen ablaufen. Mit Lithiumorganische Verbindungen bilden Silane die entsprechenden Alkylsilane, wobei die peralkylierten Silane bevorzugt entstehen.

C zersetzen und das entstandene Silicium mit Stickstoff reagiert. Auch Mikrowellenstrahlung kann zur Zersetzung genutzt werden. Diese Reaktion wird beispielsweise zur Erzeugung dünner Siliciumnitrid-Schichten oder Siliciumnitrid-Nanokristalle verwendet. Wasserstoffatome durch andere Elemente oder Gruppen. Während die Reaktion von Monosilan mit Chlor oder Brom bei Raumtemperatur explosionsartig verläuft, lässt sich diese bei niedrigeren Temperaturen kontrolliert durchführen. Ersetzt man den Wasserstoff in den Silanen durch organische Reste, so erhält man siliciumorganische Verbindungen, die nach IUPAC als Silan-Derivate aufgefasst werden.

Organohalogensilane werden großtechnisch mit der Müller-Rochow-Synthese hergestellt. Durch Hydrolyse – insbesondere von Halogensilanen – erhält man leicht die Silanole, welche, im Gegensatz zu den analogen Alkoholen, nicht sehr stabil sind. Höhere, nicht mehr selbstentzündliche Silane wurden für ihre Verwendung als Raketentreibstoff diskutiert. In der Halbleitertechnologie können mit einem geeigneten PECVD-Verfahren dielektrische Schichten aus Siliciumdioxid aus Monosilan und z. Youtube-Video mit Peter Wothers, englisch, 2 min.

Buff: Ueber eine Verbindung von Silicium mit Wasserstoff. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. Wöhler: Ueber neue Verbindungen des Siliciums. Die aus Magnesiumsilicid und Säuren entstehenden Siliciumwasserstoffe. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft.